intelligent-lab

01.01.2019 18:25

Научные основы проектирования высокопрочных деформируемых магниевых сплавов с повышенной стойкостью к коррозионному растрескиванию под напряжением и водородной хрупкости

Автор:  Растегаев Игорь Анатольевич
Цель проекта: Установить влияние технологии изготовления, размера зерна, кристаллографической текстуры и степени деформации чистого магния и ряда его перспективных сплавов (систем Mg-Al, Mg-Zn-Ca) на: стойкость данных материалов к коррозионному растрескиванию под напряжением (КРН), обратимой и необратимой водородной хрупкости (ВХ), на кинетику накопления повреждений при КРН и ВХ, на способность материалов поглощать водород из водородосодержащих сред.

Выходные данные проекта:
Тема: Научные основы проектирования высокопрочных деформируемых магниевых сплавов с повышенной стойкостью к коррозионному растрескиванию под напряжением и водородной хрупкости
Программа: Приоритетное направление деятельности РНФ
Область знаний: 09 - Инженерные науки, 09-205 - Разработка новых конструкционных материалов и покрытий
Шифр проекта: 18-19-00592
Руководитель работ: Виноградов Алексей Юрьевич
Зам. Руководителя работ: Мерсон Дмитрий Львович
Продолжительность работ: 2018 - 2020 г.
Итоговое финансирование проекта: 18,0 млн. руб.
Бюджетные средства 18,0 млн. руб.,
Внебюджетные средства 0 млн. руб.
Ключевые слова: магний, деформируемые магниевые сплавы, коррозионное растрескивание под напряжением, водородная хрупкость, коррозия, микроструктура, пластическая деформация, разрушение, фрактография, акустическая эмиссия, термодесорбционный анализ.

Основные задачи проекта:
Начиная с двухтысячных годов во всех развитых странах мира наблюдается устойчивый тренд стремительно возрастающего интереса к разработке деформируемых магниевых сплавов в качестве конструкционных материалов технического и медицинского назначения. К числу основных проблем магниевых сплавов, сдерживающих их массовое применение в промышленности, наряду с низкой способностью пластически деформироваться, относятся их низкая стойкость к общей коррозии и, что принципиально важно, к еще более опасному явлению: коррозионному растрескиванию под напряжением (КРН). Согласно одной из наиболее популярных теорий, КРН фактически, является частным случаем водородной хрупкости (ВХ), т.е. зарождение и рост трещин КРН происходит под действием водорода, который проникает в магний из коррозионной среды. В отношении магния понимание природы этого явления в настоящее время находится на крайне низком уровне. В частности, практически не изучено влияние основных параметров микроструктуры, таких как: размер зерна, плотность дислокаций, объемная доля двойников, текстура, на стойкость данных материалов к КРН и ВХ, на способность поглощать водород и на его диффузионную-подвижность, на кинетику накопления повреждений и механизм разрушения при КРН и ВХ. Мало изучено влияние концентрации диффузионно-подвижного водорода на механические свойства магния и его сплавов, а также на механизм разрушения и т.д. Вместе с тем, глубокое понимание механизмов КРН и ВХ магния необходимо для разработки научно-обоснованных принципов дизайна магниевых сплавов, обладающих повышенным сроком эксплуатации в агрессивных коррозионных и водородосодержащих средах. В связи с этим, актуальными являются исследования, направленные на изучение природы ВХ и КРН в магнии и его сплавах с различным химическим составом и микроструктурой.
Основной задачей настоящего Проекта является разработка научных принципов формирования структуры перспективных деформируемых магниевых сплавов, обеспечивающей повышенное сопротивление КРН и ВХ с целью повышения их ресурса эксплуатации в агрессивных средах, на основе всестороннего изучения механизмов данных явлений. Решение этой задачи планируется обеспечить двумя принципиально разными подходами. Первый подход имеет, скорее, прикладной характер и заключается в варьировании микроструктуры (размер зерна, текстура) чистого магния и наиболее перспективных его сплавов (размер зерна, текстура, распределение частиц вторичных фаз), например системы MgZnCa, путем применения различных режимов термической и термомеханической обработки вплоть до очень больших степеней деформации, с последующей оценкой стойкости полученных микроструктур к КРН и ВХ для выявления оптимального варианта. Второй, более фундаментальный подход, состоит во всестороннем изучении природы и механизмов КРН и ВХ в магниевых сплавах с разным химическим составом и микроструктурой с привлечением максимально широкого набора самых современных методов и методик исследований, включая: in-situ микровидеосъемку процесса роста трещины в ходе механических испытаний в колонне электронного микроскопа, высокоскоростную микровидеосъемку процессов формирования деформационного рельефа, количественный фрактографический 3D анализ с применением конфокальной лазерной сканирующей микроскопии и другие. Указанный комплекс исследований на таком спектре материалов будет проводиться впервые. Поэтому результаты, полученные в ходе выполнения проекта, несомненно, будут обладать высокой научной ценностью и новизной и обеспечат получение уникальной информации.

Основные результаты выполнения проекта:
1 этап (2018 год)
1.1. Изготовлены полноразмерные цилиндрические образцы сплавов МА14, МА2-1 и технически чистого магния с разным размером зерна и плотностью дислокаций для испытаний на растяжение. Кроме того, из тех же материалов изготовлены образцы в виде цилиндров, копирующих размер и форму рабочей части образцов на растяжение для вылеживания их в коррозионной среде без внешней нагрузки и последующего анализа концентрации водорода. Проведена работа по подбору оптимального режима термической обработки сплава МА14 и термомеханической обработки чистого магния для изменения размера зерна данных материалов. Осуществлена предварительная деформация образцов сплавов МА14, МА2-1 и чистого магния в состоянии поставки для варьирования плотности дислокаций.
1.2. Проведено подробное исследование химического состава и микроструктуры полученных материалов. При помощи оптико-эмиссионного спектрометра ARL 4460 (Thermo Fisher Scientific) прецизионно определен химический состав исследованных материалов. С применением метода дифракции обратно-отраженных электронов, оптической и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), а также рентгеноспектрального микроанализа установлено, что сплав МА14 в плоскости перпендикулярной направлению прокатки имеет микроструктуру, состоящую из равноосных мелких зерен со средним диаметром 3 мкм, и большого количества мелкодисперсных частиц вторичных фаз, имеющих состав типа Zn-Mg-Zr. После отжига при температуре 520 ºС в течение 48 часов средний размер зерна сплава МА14 составил 28 мкм, при этом морфология и размер частиц вторичных фаз практически не изменились. Микроструктура сплава МА2-1 состоит из равноосных зерен со средним диаметром 10 мкм и большого количество частиц вторичных фаз типа Al-Mn-Mg, преимущественно, располагающихся по границам зерен. Чистый магний в исходном литом состоянии имеет крупные зерна со средним диаметром порядка 3 мм. После горячей прокатки при 300 ºС, охлаждения на воздухе и последующего отжига при 350 ºС в течение 45 минут микроструктура чистого магния состоит из равноосных зерен со средним диаметром 30 мкм.
1.3. Проведены испытания образцов на их стойкость к коррозионному растрескиванию под напряжением (КРН) по методу одноосного растяжения при низкой скорости деформации (5∙10-6 с-1) на воздухе и в коррозионной среде состава 5 г/л NaCl + 5 г/л K2Cr2O7 с одновременной регистрацией акустической эмиссии (АЭ). Установлено, что при испытании на воздухе наилучшим сочетанием механических свойств по относительному удлинению и пределам прочности и текучести обладает сплав МА14 в исходном состоянии. Отжиг данного сплава приводит к снижению всех его механических свойств. Сплав МА2-1 по своим механическим свойствам и виду диаграммы растяжения близок к отожженному сплаву МА14. Наихудшие механические свойства имеет чистый магний в литом состоянии. После термомеханической обработки (прокатка + отжиг) пределы прочности и текучести чистого магния возрастают, а удлинение остается таким же, как в литом состоянии. При испытаниях в коррозионной среде механические свойства всех исследованных материалов, за исключением чистого магния в горячекатаном состоянии, существенно ниже, чем на воздухе. Разрушение сплавов МА2-1 и МА14 в исходном и отожженном состояниях, включая образцы обоих сплавов с предварительной деформацией, всегда происходит при напряжении ниже предела текучести в области квази-упругой деформации на диаграмме растяжения. Причем, при испытаниях в коррозионной среде образцы отожженного МА14 разрушаются при тех же напряжениях и деформациях, что и образцы данного сплава в состоянии поставки. В то же время чистый магний как в литом, так и в горячекатаном состоянии всегда разрушается после заметной пластической деформации. По сравнению со сплавом МА2-1, сплав МА14 демонстрирует более высокие абсолютные значения предела прочности при испытаниях в коррозионной среде. Однако, в единицах отношения предела прочности к пределу текучести сплав МА2-1 показывает более высокую стойкость к КРН. При таком сравнении чистый магний как в литом, так и в горячекатаном состояниях обладает существенно лучшей стойкостью к КРН, чем сплавы МА2-1 и МА14. Самой высокой стойкостью к КРН обладает чистый магний после горячей прокатки и отжига. Его механические свойства практически одинаковы при испытаниях на воздухе и в коррозионной среде. Предварительно деформированные на воздухе сплавы МА14 и МА2-1 при последующих испытаниях в коррозионной среде показывает несколько более высокие значения напряжения и деформации при разрушении, чем образцы без предварительной деформации. Предварительная деформация чистого литого магния приводит к уменьшению его пластичности и увеличению прочности при испытаниях в коррозионной среде. В результате проведенных исследований сделан вывод о том, что размер зерна, как и предварительная деформация сами по себе оказывают достаточно слабое влияние на стойкость исследованных материалов к КРН. По-видимому, гораздо более важное значение имеет прочность, химический и, по всей видимости, фазовый состав материала.
1.4. Обнаружено, что в сплавах МА14 и МА2-1, испытанных в коррозионной среде, средняя энергия сигналов АЭ ЕAE во много раз выше, чем при испытаниях на воздухе, что свидетельствует о наличии сигналов АЭ с более высокой энергией в случае испытаний в коррозионной среде. Предположительно, данные высокоэнергетичные сигналы связаны с ростом хрупких трещин. В то же время в случае чистого магния ЕAE в коррозионной среде мало отличается от ее значения на воздухе. Данный результат свидетельствует о том, что рост трещин в чистом магнии не сопровождается высокоэнергетичной АЭ, что, в свою очередь, указывает на специфический механизм распространения данных трещин, отличающийся от механизма роста трещин в сплавах МА14 и МА2-1 и, вероятно имеющий сходство с механизмом роста вязких трещин.
1.5. С помощью фрактографического анализа показано, что разрушение сплавов МА14 и МА2-1 при испытаниях в коррозионной среде происходит, преимущественно, по механизму транс- и интеркристаллитного скола, соответственно, тогда как при испытании на воздухе оба материала демонстрируют вязкий излом. Поверхность разрушения образцов чистого литого магния после испытаний в коррозионной среде имеет трубчатый рельеф, похожий на тот, который наблюдается в изломах его образцов при испытаниях на воздухе. Однако в изломе образца, испытанного в коррозионной среде поверхность трубок более гладкая, а ямки на ней менее глубокие и едва различимы.
1.6. Установлено, что коррозионная среда оказывает различное влияние на состояние поверхности разных материалов. При одних и тех же условиях испытания наиболее плотный слой продуктов коррозии обнаружен на поверхности образцов сплава МА14, тогда как поверхность сплав МА2-1 подвержена коррозионным повреждениям в наименьшей степени. Стойкость чистого магния к коррозии хуже, чем у сплава МА2-1, но лучше, чем у сплава МА14. После предварительной деформации продуктов коррозии на поверхности сплава МА14 и чистого магния становится меньше. Заметного влияния предварительной деформации на степень коррозионных повреждений сплава МА2-1 не обнаружено. С помощью газового анализа показано, что количество продуктов коррозии на поверхности исследованных образцов качественно коррелирует с концентрацией выделяющегося из них водорода.
1.7. Газовый анализ показал, что в результате контакта всех исследованных материалов, с коррозионной средой концентрация водорода в них существенно возрастает. Причем интенсивное выделение водорода происходит в диапазоне температур от 25 до 450 ºС. Однако после удаления продуктов коррозии с поверхности образцов концентрация водорода во всех случаях сильно снижается, а заметная десорбция водорода начинается только при температурах выше 300 ºС. Учитывая то, что диффузионно-подвижным водородом принято считать водород, полностью выделяющийся из металла при температурах ниже 300 ºС, сделан вывод о том, что концентрация диффузионно-подвижного водорода в матрице магния и его сплавов при КРН ничтожно мала. На это также указывает другой обнаруженный в данной работе экспериментальный факт, согласно которому изменение плотности дислокаций в результате предварительной деформации не оказывает влияния на низкотемпературную часть (<300 ºС) экстракционной кривой. Хотя, например, в сталях увеличение плотности дислокаций, служащих ловушками водорода, всегда приводит к увеличению концентрации диффузионно-подвижного водорода. Сделано предположение, о том, что высокотемпературные десорбционные пики, наблюдаемые на экстракционной кривых выше 300 ºС, вероятно, связаны с термическим разложением гидрида и гидроксида магния, которые, согласно литературным данным, должны распадаться с выделением водорода в этом диапазоне температур.
1.8. Комплексный анализ полученных данных позволил заключить, что, несмотря на имеющиеся в литературе попытки объяснения КРН магния влиянием именно диффузионно-подвижного водорода по аналогии со сталями, результаты настоящего исследования позволяют усомниться в справедливости данных предположений. Вместе с тем, КРН магния может быть связано с адсорбированным водородом, как предполагается в теории адсорбционно-индуцированной дислокационной эмиссии (AIDE), с водородом в гидридах, способных вызывать замедленное гидридное растрескивание (DHC), а также с механизмом анодного растворения. Сделано предположение, что при контакте магния с коррозионной средой на его поверхности образуется хрупкий слой MgH2, который препятствует дальнейшему проникновению водорода в металл. При этом в процессе растяжения происходит чередование хрупкого растрескивания данного слоя и повторного его образования, что в конечном итоге приводит к преждевременному разрушению сплавов МА14 и МА2-1. В чистом же магнии, из-за его низкой прочности, напряжения оказываются недостаточны для растрескивания гидрида, поэтому пластическая деформация начинается раньше и может включаться в действие механизм AIDE способствующий ускоренному росту вязкой трещины. По результатам выполнения проекта подготовлена и отправлена в редакцию журнала Material Science and Engineering A (Q1) одна статья. Еще одна статья аналогичного уровня находится на стадии подготовки. Сделан доклад на 4-м Российско-Японском Международном Семинаре по Перспективным Материалам «MRC International Symposium, MRC2018» проходившем 03-05.12.2018 в г. Кумамото, Япония.

2 этап (2019 год)

3 этап (2020 год)

Календарь событий

« Августа 2019 »
Пн Вт Ср Чт Пт Сб Вс
      1 2 3 4
5 6 7 8 9 10 11
12 13 14 15 16 17 18
19 20 21 22 23 24 25
26 27 28 29 30 31  

Вход в систему

You are here: